La visualización de orbitales sigma abre la puerta a una nueva comprensión de la química de superficies | Buscar

Una técnica desarrollada para obtener imágenes de los orbitales π durante las reacciones químicas de la superficie, la tomografía de fotoemisión orbital, también puede obtener imágenes de los orbitales σ. Los investigadores, que probaron su descubrimiento respondiendo una pregunta previamente abierta sobre el producto de una reacción, creen que el método podría desentrañar mecanismos químicos en áreas como la catálisis.

La química de superficies es crucial para campos como la catálisis heterogénea y la microfluídica. Para comprender las estructuras químicas, los investigadores suelen utilizar la microscopía de túnel de barrido (STM) para medir la profundidad de los pozos de potencial de electrones. Desafortunadamente, esto solo funciona para electrones muy débilmente enlazados, que generalmente están en orbitales π, porque aplicar demasiado voltaje hace que la unión entre la punta y la superficie sea inestable. Sin embargo, otros electrones también son importantes en el enlace. “Por ejemplo, solo los orbitales σ están involucrados en la unión a átomos de hidrógeno, porque el átomo de hidrógeno tiene un orbital de tipo s que solo puede unirse a un orbital σ”, explica el físico teórico. Pierre Pushning en la Universidad de Graz en Austria.

En 2009, Puschnig y sus colegas dio a conocer una alternativa a STM llamada tomografía de fotoemisión orbital. Irradiaron una superficie con luz ultravioleta y midieron tanto los ángulos como las energías de los electrones eliminados por el efecto fotoeléctrico. Esto les permitió determinar los momentos de los electrones con diferentes energías en las moléculas y así reconstruir las formas de los orbitales electrónicos. Aquí también, sin embargo, los enlaces σ plantearon una dificultad. La tomografía orbital de fotoemisión se basa en la suposición de que los electrones emitidos por todos los orbitales atómicos individuales en la superficie se suman para formar ondas planas en el detector. “Uno puede probar matemáticamente que bajo ciertas suposiciones debería funcionar, pero esas suposiciones matemáticas no se pueden aplicar a los orbitales σ”, dice Puschnig. «Así que hicimos esta declaración cautelosa de que esto solo podría aplicarse a los orbitales π».

Los investigadores demostraron que, en la práctica, también parece funcionar para orbitales σ. Se realizó la deshalogenación superficial y la ciclodeshidrogenación de un biantraceno sobre un sustrato de cobre para determinar si se incorporaron o no átomos de cobre en el producto. Suponiendo que la aproximación de onda plana fuera válida, Puschnig y sus colegas calcularon los espectros esperados en ambos casos. Luego, los experimentadores del Forschungszentrum Jülich en Alemania recolectaron espectros de fotoemisión UV en el Instituto Nacional de Metrología de Alemania.

Los espectros estaban mucho más cerca de las predicciones para el producto sin átomos de cobre. Esto respondió a una pregunta no resuelta en la ciencia de la superficie y también demostró que la tomografía de fotoemisión orbital puede detectar orbitales σ. «Ciertamente no estamos diciendo que la aproximación de onda plana funcione siempre y en todas partes», dice el Forschungszentrum Jülich. sergei soubatúch«Observamos algunas discrepancias, pero conceptualmente esto describe perfectamente las estructuras electrónicas de los objetos que hemos estudiado hasta ahora».

Los investigadores ahora esperan rastrear las reacciones en tiempo real. ‘Si puedes rastrear el cambio en la estructura orbital [during a chemical reaction] dependiendo del tiempo, por supuesto, aprendes mucho sobre los detalles de la reacción química”, explica el Forschungszentrum Jülich Franciak Stefan Tautz, el autor principal del libro. Soubatch cree que el trabajo es una herramienta práctica de laboratorio. «Hoy en día, la espectroscopia de fotoemisión se está desarrollando con bastante rapidez hacia aplicaciones catalíticas, y no hay razón por la que nuestro trabajo no pueda aplicarse allí con algunas mejoras particulares. [to the apparatus]dijo Soubatch.

Juan Voss del Suncat Center for Interface Science and Catalysis en El Laboratorio del Acelerador Lineal de Stanford está intrigado. ‘Aún no se entiende por qué esto funciona para orbitales σ pero espero que más experimentos, así como avances en las simulaciones de fotoemisión, ayuden a aclarar los requisitos del sistema adsorbido necesarios para hacer posible esta técnica de imagen orbital directa muy prometedora”, dice. “Los esfuerzos espectroscópicos para la catálisis heterogénea en mi laboratorio se centran en las técnicas básicas de rayos X. Creo que este método aún tiene que demostrar dónde se puede aplicar.